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    【熱點應用】Empyrean銳影銀靶硬射線PDF分析助力研發具有高質量電容的新型 MXene 材料

    發布時間:2022-06-02      點擊次數:244

    馬爾文帕納科助力材料科學

     

    具有高質量電容的新型Ti2V0.9Cr0.1C2Tx MXene

     

    MXene是一類具有二維層狀結構的金屬碳/氮化物,于2011年由美國德雷塞爾大學Yury Gogotsi教授制得。MXene*的理化性質使其近年來在能源存儲與轉換、傳感器、催化等領域受到學界廣泛關注。盡管目前已合成了超過100種的MXene材料,但這些材料大多只包含單金屬或雙金屬。

     

    由于構型熵的增加將帶來優異的性能,因此合成中熵或高熵(三過渡金屬及以上)MXene對于提升其*性能,擴展其應用領域具有重要意義。但制備中熵或高熵MXene是一項重要且具有挑戰性的任務。

     

    鑒于此,來自重慶大學的黨杰教授、呂學偉教授等人和馬爾文帕納科的黃德軍工程師,設計并成功合成了三過渡金屬中熵MXene(Ti2V0.9Cr0.1C2Tx),大大提升了MXene材料的性能(包括導電性、質量電容等),成果發表于期刊《Nano Energy》。

     

    在其研究中,利用了馬爾文帕納科Empyrean銳影XRD銀靶硬射線光路,對材料進行對分布函數(PDF)分析,為設計和合成更高性能的MXene材料奠定了可靠的數據基礎。

     

    原文鏈接

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    A New Ti2V0.9Cr0.1C2Tx MXene with Ultrahigh Gravimetric Capacitance

     

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    圖1. MXene電極在KOH溶液中離子遷移示意圖

     

    文章概述

     

    該文章通過增加MXene的M位點元素和調節原子比例,得到三過渡金屬MXene,并將這種MXene應用到超級電容器中。通過靜電自組裝法,將帶負電的MXene負載于CTAB溶液改性的泡沫鎳表面,該電極在KOH堿性環境中具備高達260 F g-1的電容。研究成果為釩鈦資源高值利用提供了新思路。

     

    要點一 制備三過渡金屬MXene

     

    將Ti、V、Cr、Al和C粉按一定摩爾比混合后,在氬氣氣氛中無壓燒結合成得到Ti2V1-yCryAlC2MAX 材料(y = 0.1, 0.25, 0.5),隨后采用氫氟酸刻蝕相應的 MAX 相得到不同原子比例的三過渡金屬(Ti -V-Cr) MXene。XRD精修表明M位點元素的原子比例對材料純度有一定的影響。此外,XRD表明M位點元素的增加會導致MXene的層間距增加,對應于(0 0 2)峰向低角度偏移。

     

    通過馬爾文帕納科銳影衍射儀上銀靶光路進行的對分布函數(PDF)檢測,我們進一步發現,原子對分布函數中峰強、峰位以及單雙峰的差異表明不同的MXene結構有一定的差異,但局部結構相似。0.97 Å, 2.13 Å and 3.04 Å處的峰分別代表O-H, Ti-C/O/F 和 Ti-Ti/C-C鍵。

     

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    圖2. (a) 合成方法示意圖。(b) 不同MAX相的XRD。(c) Ti2V0.9Cr0.1AlC2 MAX相的精修圖譜。(d) 不同MXene的XRD。(e) 不同MXene的原子對分布函數圖。

     

    要點二  三過渡金屬MXene形貌結構表征及PDF測試

     

    Ti2V0.9Cr0.1AlC2 MAX相粉末呈現典型的層狀堆疊結構。MAX相與氫氟酸反應后,由于Al的溶解及干燥時水分子蒸發膨脹產生的應力,MAX相轉換成具有手風琴狀的MXene。在球差電鏡下顯示了 Ti/V/Cr 的三個原子層,證實了 Ti2V0.9Cr0.1AlC2到 Ti2V0.9Cr0.1C2Tx的轉化已經實現,三個原子層的厚度為0.63nm。此外,我們使用 ED-XRF 確定了鈦、釩和鉻的原子比,測試結果接近用于合成 MAX 相粉末和多層 MXene 粉末的 Ti:V:Cr 比例。

     

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    圖3. (a) Ti2V0.9Cr0.1AlC2 MAX相粉末和 

    (b) Ti2V0.9Cr0.1C2Tx粉末的SEM圖。

    (c) Ti2V0.9Cr0.1AlC2 MAX相的TEM與SAED圖。

    (d) (e) (f) Ti2V0.9Cr0.1C2Tx粉末的球差電鏡圖。

    (g) (h) Ti2V0.9Cr0.1AlC2 MAX相粉末和Ti2V0.9Cr0.1C2Tx粉末的元素分布圖。

     

    由于AC-STEM顯示Ti2V0.9Cr0.1C2Tx在三個原子層中呈現Ti/V/Cr固溶體,基于此,我們構建了一系列模型進一步探究Ti2V0.9Cr0.1C2Tx的原子結構(包括有序排列與固溶體排列)。此外,為了探索 Ti2V0.9Cr0.1C2Tx 的結構,將對分布函數分析與 DFT 計算相結合。采用DFT計算優化構建的結構并計算其吉布斯自由能,將優化后的結構與PDF數據相擬合,以此進一步探究三過渡金屬MXene的結構。

     

    如圖所示,隨著結構體積的減小,形成能減小,說明結構趨于穩定。此外,PDF的擬合表明形成能較低的結構具有更好的擬合結果,表明它更接近實際結構。加入鉻后,Ti2V0.9Cr0.1C2Tx的形成能低于Ti2.5V0.5C2Tx,說明Ti2V0.9Cr0.1C2Tx更加穩定。這從理論上表明可以合成 Ti2V0.9Cr0.1C2Tx。

     

    擬合結果表明,Ti2V0.9Cr0.1C2Tx和Ti2.5V0.5C2Tx是具有空間群pseudo-P63/mmc的固溶體結構,Ti/V/Cr原子隨機排列。此外,Ti2V0.9Cr0.1C2Tx和Ti2.5V0.5C2Tx的晶體體積分別為608.992Å3和618.899Å3。最后,計算了材料的態密度(DOS),發現Ti2V0.9Cr0.1C2Tx在費米能級附近擁有最大的DOS。這表明Ti2V0.9Cr0.1C2Tx具有更高的導電性和更快的電子傳輸,這與EIS測試的結果一致。

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    圖4. (a) Ti2V0.9Cr0.1C2Tx 結構優化圖。 

    (b) Ti2V0.9Cr0.1C2Tx (Rw=0.34)的最佳PDF擬合圖,對應的晶體結構如(a)的紅星所示。

    (c) Ti2.5V0.5C2Tx(Rw=0.37)的最佳擬合模式和相應的晶體結構如圖S7的紅星所示。

    (d)Ti2V0.9Cr0.1C2Tx、Ti2.5V0.5C2Tx 和 Ti3C2Tx MXenes 的態密度 (DOS)。

     

    要點三  不同組分MXene的超級電容器性能

     

    基于MXene 帶負電的特點,本文采用靜電自組裝法制備了一系列MXene基電極。在KOH堿性環境中,Ti2V0.9Cr0.1C2Tx展現了260 F g-1的質量電容,優于雙過渡金屬MXene (Ti2.5V0.5C2Tx) 與單過渡金屬MXene (Ti3C2Tx)。同時,EIS結果表明Ti2V0.9Cr0.1C2Tx的電荷轉移電阻相較于文中合成的其他MXene低,這也揭示了Ti2V0.9Cr0.1C2Tx高質量電容的原因。

     

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    圖5. (a)不同MXene在2 mV s-1的CV圖。(b) Ti2V0.9Cr0.1C2Tx 在 2 到 200 mV s-1 范圍內不同掃描速率下的 CV 曲線。(c) Ti2V0.9Cr0.1C2Tx 在電流密度為 1 到 10 A g-1 時的恒電流充放電曲線比較。(d) 不同掃描速率下的質量電容。(e) 不同MXene 在 η=10 mA-2、η=20 mA-2、η=50 mA-2 和 η=100 mA-2 時的 I-t 曲線,持續 24 小時。(f) Ti2V0.9Cr0.1C2Tx的性能對比。

     

     

    原文鏈接:

    A New Ti2V0.9Cr0.1C2Tx MXene with Ultrahigh Gravimetric Capacitance


    什么是對分布函數分析(PDF)?

     

    原子對分布函數(PDF, Pair distribution function)描述了在材料中發現距離為r的一對原子的概率(參見圖 1)。

     

     

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    二維晶體的對分布函數示意圖

    此方法以高能硬X射線測量樣品廣角全散射數據(因此也稱為Total scattering全散射分析),同時對布拉格衍射峰和漫散射進行歸一化和傅里葉變換等處理,不僅提供長程(>10 nm)原子有序性信息,還提供材料中短程結構信息,如短程有序/無序排布、鍵長、局部缺陷等。

     

    通過對不同狀態同類樣品的PDF數據進行差異化分析,還可以進一步研究過程中材料精細結構的變化,獲得材料物理性能或化學性能的變化與材料結構變化之間的關系,深入研究變化/反應過程機理。PDF極大拓展了X射線結構表征的分析范圍,樣品不再局限于晶態材料,非晶、液體等均可測量。

     

    PDF測試有兩項核心要求:短波長(獲得高Qmax和高實空間分辨率),高強度(漫散射信號極弱)。在實際工作中,同步輻射光源和加速器線站天然具有高強度多波長的射線源,因此經常在粉末衍射線站搭建PDF光路,使用單色器選取短波長高能射線進行PDF實驗。PDF線站強度*,波長短,PDF數據質量高,但機時申請難度較大,日??蒲泄ぷ麟y以依賴光源線站及時獲得數據。

     

    2015年,馬爾文帕納科公司發布了GaliPIX3D重元素半導體矩陣探測器,在Empyrean銳影X射線衍射平臺構建了基于銀靶輻射的高能硬射線透射光路用于PDF分析,從此用戶可以在實驗室平臺即可獲得高質量的PDF數據。

     


     

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